开发了一种无金属、无光敏剂参加的穿插脱氢偶联（CDC）系统，经过共同的非光氧化复原参加的氢原子搬运（HAT）进程来促进强C(sp³)-H键的裂解。该办法经过直接从烷烃中攫取氢原子生成烷基自由基，供给了一种高原子经济性和进程经济性的途径，使烷烃与芳烃之间的穿插脱氢偶联成为一种抱负的办法。这项研讨为氮杂环结构的天然产品和药物的结构优化供给了高效途径。该研讨成果发表于Green Chem.（DOI: 10.1039/D3GC03983H）。

  上海交通大学长聘教授，上海交通大学临床药学院院长，上海交通大学海洋药物交融立异中心主任，医学院隶属仁济医院药学部主任，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金取得者，国家重点研制方案首席科学家，上海市科技精英，上海市优异学科带头人。兼任我国生物化学与分子生物学会海洋专业分会理事长等10余个学术职务。首要研讨海洋杂乱共生体与微生物资源发掘、活性分子的发现与生物组成、先导分子的全组成与结构润饰和先导分子的效果靶标与效果机制。

  含氮杂环类化合物是各种生物活性天然化合物和药物的根本骨架。在曩昔的几十年中，跟着光氧化复原催化的前进，各种烷基自由基的来历，包含醇、醛、硼酸、羧酸、烷基卤代物、肟酯和氧化复原活性酯，已被证明经过这一种低能耗方式有用地生成烷基化的含氮杂环化合物。可是，需求外加光催化剂和预官能化约束了此类转化方式的工业化运用。运用过氧化物直接活化烷烃C-H键已有报导，常常要与光催化剂联合运用（图1a）。也有少数独自运用过氧化物（如过氧化氢、叔丁基过氧化物）的研讨，可是功率较低，底物也较为受限，且反响机理假说仅考虑了光照直接诱导过氧化物裂解，缺少验证此假说的机理，也没考虑杂芳烃在这一进程中的潜在效果（图1b）。因而开发更简练高效的氮杂环烷基化办法就具有极端严重的研讨价值。本文依据前哨分子轨迹理论，开发了能量匹配的杂环化合物-过氧化物能量搬运对，氮杂芳环发挥反响物和光敏剂两层效果。完成了无需外加金属和光催化剂的氮杂芳环烷基化反响（图1c）。

  作者首要运用4-甲基喹啉（1a）和环己烷（2a）作为模版底物，挑选一系列过氧化物（图 2）。TBPB是最高效的过氧化物，突显了其作为激发态杂芳烃最佳能量受体的位置。为了全方面了解该反响系统的光物理和化学特性，作者进行了具体的剖析。包含记载1a的紫外可见光谱和荧光发射光谱，并运用TBPB进行荧光猝灭试验。引进酸后，紫外可见吸收光谱显现了显着的Stokes位移 (图 3a)。此外，质子化的1a表现出比其非酸性方式强2倍的荧光强度 (图3b、3c)。这些调查依据成果得出，与其原始状况比较，质子化1a的HOMO（最高占有分子轨迹）和LUMO（最低未占有分子轨迹）之间的能隙减小，这与试验成果相符 (图 2，条目4和10)。此外，Stern-Volmer剖析标明，TBPB更有用地猝灭了质子化1a的荧光 (图 3d)。这标明，在质子化的杂芳烃中，LUMO的能量下降有助于与过氧化物能量更挨近，然后增强了对过氧化物的有用能量搬运。逐渐优化反响条件，研讨标明，在氮气维护下，以DCE/水作为共溶剂，TBPB作为氧化剂，三氟乙酸（TFA）作为酸，40 W蓝光灯照耀6小时。反响能够以95%的产率得到方针产品。

  该反响表现出杰出的底物普适性。具有各种替代基的氮杂芳环，包含烷基、酯基、苯基和卤素，在优异的产率下产生官能化反响（图 4）。两种生物活性分子，喹氧灵和2,6-二氯嘌呤，在该系统中成功转化为它们的衍生物 (产率分别为81%和77%，3u和3v)。不同的烷烃作为底物，反响也取得令人满意的试验成果（图 5）。阿达帕林前体的杂芳烃化反响产品收率为81%（4v）。显现出该办法适用于药物分子的后期润饰才能。

  作者进行了tempo捕获自由基试验和亮光/光暗试验（图 6a和6b），证明了该反响是自由基进程且不阅历自由基链传递。创造性地调查了能量搬运的氧-氧键自由基裂解的效应。在质子化的1a存鄙人，在CDCl3中蓝色LED光照耀8小时后，TBTB彻底分化为叔丁醇、丙酮和苯甲酸（图6c）。比较之下，当TBTB独自存在于CDCl3中，相同时段内只调查到细微的分化。这在某种程度上预示着烷烃与杂环烃的高效CDC首要是由杂环烃的激发态向过氧化物的能量搬运引起的。另一方面，直接的光引发的自由基解离作为辅佐和非必须途径。

  综上，作者成功开发了一种立异的、绿色的、可继续的办法，用于将未活化的烷烃与氮杂芳烃进行 Minisci 烷基化反响。这种办法有用地避免了过渡金属催化或外部光敏剂的需求，以及烷基自由基前体的预官能化，突显了其明显的环境效益。该办法在温文条件下操作，展现了其在天然产品和药物的后期官能化中的潜力，并进一步强调了其环保性质。

  该作业通讯作者为上海交通大学的林厚文教授和廖洪泽副研讨员。上海交通大学2021级博士研讨生刘博为该论文的榜首作者。上述作业得到了国家重点研制方案、国家自然科学基金、上海高水平当地高校立异团队、山东省国家自然科学基金的支撑（2022YFC2804100，22137006，81903499，SHSMUZDCX20212702，ZR2021ZD29）。

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