科幻小说激发了对开发智能材料的无限想象，这类材料能够响应外界刺激实现形状变化、结构重组及功能重编。智能材料的应用场景范围广泛，涵盖软机器人、四维打印、生物医疗设施、传感器及能源收集器等领域。其中，作为一种广受研究的智能材料，它们是一种能在pH、温度、光照等因素作用下通过膨胀或收缩来改变体积的活性动态网络。然而，传统的均质响应型水凝胶仅能进行简单的膨胀或收缩，这限制了其应用潜力。为提升这些水凝胶的形状变化能力，研究人员采用光刻、三维打印等先进的技术，制造出了具有复杂且异质结构的响应性水凝胶，赋予它们弯曲、缠绕、旋转、折叠和行走等多种运动特性。面对如何将响应性水凝胶应用于开发智能材料的挑战，重点是为这些材料提供可重构的结构与可重新编程的功能。但是，响应性水凝胶中复杂的异质结构通常依赖共价键连接，这大大限制了其在结构重组和功能重编方面的灵活性。

  在此，中国科学技术大学吴思教授课题组通过光控金属聚合物粘合剂，能够可逆地粘合水凝胶单元，创制出具备定制功能的水凝胶组件。这种粘合剂利用金属配体配位与聚合物链交缠的机制，实现水凝胶单元之间的牢固连接。含有对温度和pH值敏感的水凝胶单元能够在这些外部刺激作用下，表现出可控的形状改变和运动行为。通过对金属聚合物粘合剂进行光照射，能轻松实现水凝胶组件的拆解，随后通过加热金属聚合物粘合剂，重新组装这些拆解的水凝胶单元，进而达到重新配置结构的目的。这种形状变化及结构重组的能力，为水凝胶组件功能的重新编程提供了可能。采用这种可逆粘合技术开发的可重配置水凝胶组件，为设计具有用户自定义功能的智能材料和软机器人提供了一种策略相关成果以“Reconfiguring hydrogel assemblies using a photocontrolled metallopolymer adhesive for multiple customized functions”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为Jiahui Liu。

  为了证明 Ru-S 配位的可逆性，作者合成了 Ru 复合物（Ru-H2O 和 Ru-SL）和硫醚配体（SL）作为模型化合物（图 1b）。作者利用 1H 核磁共振（1H NMR）光谱和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱研究了 Ru-S 的可逆配位（图 1c），根据结果得出 SL 与 Ru 中心配位。用蓝光照射 Ru-SL 溶液 15 分钟后，大部分 Ru-SL 被水解为 Ru-H2O；将样品加热到 70 °C 30 分钟后，Ru-SL 重新转化。Ru-S 配位键的形成和解离循环了四次（图 1e），这表明 Ru-S 配位是可逆的，并且 Ru-S 配位是一种稳定而可逆的键。

  为制备基于Ru-S配位的可逆粘合剂，作者合成了含Ru的P-Ru聚合物和含硫醚的P-S聚合物，这两种聚合物在水中溶解。将P-Ru和P-S混合后加热至70°C，触发了由Ru-S配位交联引发的凝胶化现象。蓝光照射可导致Ru-S键断裂，使凝胶转回溶胶状态，实现溶胶-凝胶之间的可逆转换。

  进一步，为验证P-Ru/P-S作为可逆粘合剂的性能，研究者将两块P1凝胶通过涂布含6wt% P-Ru/P-S的溶胶并加热至70°C粘合，随后通过光照实现凝胶的分离与再粘合。这一过程展示了P-Ru/P-S能通过温度和光照控制实现凝胶的可逆粘合与分离，且粘合强度高达1.18 kPa，光照射后粘附强度显著降低。

  使用扫描电子显微镜观察P-Ru/P-S粘合的P1凝胶交界处，发现大孔和小孔的网络结构在粘合前后存在相互渗透，而光照射后P-Ru/P-S网络消失，引发脱粘。这揭示了P-Ru/P-S粘合剂强大而可逆的粘附力源自于P1和P-Ru/P-S网络的相互渗透。

  图 2：基于 P-Ru/P-S 粘合剂可逆溶胶-凝胶转变的 P1 凝胶的可逆粘合

  为了表征 P1 和 P-Ru/P-S 交界处的结构，使用了扫描电镜的能量色散光谱（EDS）。经过测量 P-S 中的 S 信号和 P-Ru 中的 Ru 信号来显示 P-S 和 P-Ru 的分布。EDS 多个方面数据显示，P-Ru/P-S 富集区（区域 1）、交界区（区域 2）和 P1 富集区（区域 3）中的 S 含量分别为 0.40%、0.19% 和 0.13%（图 3a,b）。这一些数据表明，P-S 渗入了 P1。使用直径约为 2 µm 的聚焦激光束扫描 100 µm2 × 100 µm2 的区域，获得了由 P-Ru/P-S 粘合剂粘合的两个 P1 凝胶交界处的拉曼光谱图（图 3c-e）。虽然随着激光焦点从富含 P-Ru/P-S 的区域移动到富含 P1 的区域，P-Ru/P-S 的拉曼信号会降低，但在富含 P1 的区域还是检测到了 P-Ru/P-S。这些根据结果得出，P-Ru/P-S 与 P1 相互渗透。

  为制备响应型水凝胶致动器，作者选用了P1凝胶、热敏P2凝胶和pH敏感P3凝胶作为基础单元。通过P-Ru/P-S粘合剂，将相应凝胶单元粘合成P1/P2和P1/P3组件。P1凝胶对温度和pH变化不敏感；P2凝胶在70℃加热和25℃冷却下可膨胀和收缩，使得P1/P2组件能够随气温变化逆向弯曲和放松。一个蝴蝶形状的P1/P2组合体，能通过气温变化实现翅膀的拍动动作。同样，P1/P3组件受pH值影响，能实现矩形至手形的弯曲/展开，此变化过程可逆并可持续多个周期。P-Ru/P-S粘合剂之所以牢固，是因为Ru-S配位和聚合物链缠绕相互作用，其粘合力不受pH和气温变化影响，并能适应凝胶形状的变化。

  通过P-Ru/P-S粘合剂，作者进一步展示了一个五臂P1/P3凝胶组件，能在pH值变化下展示可逆形状变化。利用光照的高空间分辨率优势，作者实现了部分臂的选择性分离和通过pH激活的形状变化，展示了其高度的可逆性和调控能力，五臂结构在脱落的臂重新粘合后得以恢复。

  可逆的 P-Ru/P-S 粘合剂能制造出具有可重新编程形状变化的可重构水凝胶组件。作者将一个 P1 凝胶、两个 P2 凝胶和两个 P3 凝胶粘合在一起，制备出了具有复杂异质结构的组件 1（图 5a）。在不同的温度和 pH 值下，组装体 1 会变成四种形状（图 5b，第一列）。此外，利用 P-Ru/P-S 粘合剂，通过光诱导分离和重新粘合，能重新配置组装体 1 的结构。因此，作者使用相同的水凝胶单元，通过重新配置制备了组件 2、3 和 4。在 pH 值和温度的刺激下，每个凝胶组件都会变成四种形状（图 5b）。这些水凝胶组件就是智能多形状变压器。根据结果得出，使用可逆金属聚合物粘合剂是制备具有可重新编程致动功能的复杂、异构和可重新配置水凝胶组件的一种策略。

  利用P-Ru/P-S粘合剂，作者成功粘合了P1凝胶、pH响应的P3凝胶和含磁性颗粒(Ni)的P4凝胶，打造出了一款具有复杂异质结构的软机器人。这款P1/P3/P4软机器人依靠P-Ru/P-S粘合剂的牢固粘接，使得P1和P3单元能够在磁场中随P4单元移动。

  在pH值和磁场的共同作用下，这款机器人能够巧妙地通过迷宫。在pH值为10时，机器人因高度过高而无法通过门1。调整pH值至4，机器人变扁，得以在磁场引导下通过门1。然而，此时的扁平状态让机器人无法越过门2。随后，将pH值再次调至10，机器人在磁场的引导下成功通过门2，并以此类推，通过迷宫的其他门和曲折路径。

  为展示机器人的可重配置性，通过光照处理实现了P1/P3与P4凝胶的分离。分离后的P1/P3凝胶被重新用作致动器，与先前图4f展示的致动器相似。进一步，通过将P4凝胶粘合至P1/P2五臂组件上，制得了P1/P2/P4机器人，实现了P4凝胶的再次利用。由于P2的热致伸缩性质和P4凝胶中的磁性颗粒，P1/P2/P4机器人能在温度和磁场的双重控制下灵活穿行于迷宫之中。

  总之，作者展示了利用金属聚合物粘合剂可逆地粘合水凝胶单元，从而制造出具有可重构结构和可重编程功能的复杂、异构、多反应水凝胶组件。新设计的金属聚合物粘合剂可牢固并可逆地粘合到水凝胶的湿表面。它能适应水凝胶的驱动和形状变化。它还能承受水凝胶致动时的外部刺激。光控 Ru-S 配位与聚合物链缠结的结合有别于文献中报道的贻贝启发化学和超分子化学粘合剂，是设计强力但可逆的粘合剂的一种策略。作者预计，与本文所报道的致动器和软机器人类似，通过可逆地粘合智能构件，还可以制造出具有多种组件、可重构性、可编程性和可定制功能的其他智能材料。作者的研究为设计响应材料、四维打印材料、生物材料和软机器人开辟了一条途径。

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