(1)同种原子的非极性键如S—S、C—C、N＝N、 C≡C产生强的拉曼谱带，从单键、双键到叁键由 于含有可变形的电子逐渐增加，所以谱带强度依 次增加。 (2)在红外光谱中C＝N、C＝S、S—H伸缩振动谱带 强度弱或可变，而在拉曼光谱中则是强带。 (3)强极性基团如C＝O在红外光谱中是强谱带，而 在拉曼光谱中是弱谱带。 (4)环状化合物的对称环呼吸振动，常是最强的拉曼 谱带。这种振动形式是形成环状骨架的所有键同 时发生伸缩振动。

  • 拉曼位移的数值正好对应分子振动和转动能级跃 迁的频率。 • 激发光波长改变时，拉曼位移不变，强度改变。

  (4)光学材料。 拉曼光谱是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可 用普通的玻璃毛细管做试样池（也可以用石英 池），拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱 的试样池需要用特别的材料做成。

  (5)检测基团。 一般说来，极性基团的振动和分子不对称振动使 分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。非极性 基团的振动和分子的对称振动使分子极化率变化， 所以是拉曼活性的。因此，拉曼光谱最适用于研 究同种原子的非极性键如S—S、N＝N、 C—C、 C≡C等的振动；红外光谱适用于研究不同种原子 的极性键如C＝O、C—H、N—H、O—H等的振 动。由此可见，对分子结构的鉴定，红外和拉曼 是两种相互补充而不能相互代替的光谱分析法。

  • 红外光谱源于偶极矩的变化。拉曼光谱源于极化率的变化。 能引起极化率变化的振动在拉曼光谱中出现谱带——拉曼 活性。 • 偶极矩和极化率的变化取决于分子的结构和振动的对称性。 • 拉曼光谱中入射光照射分子不足以引起电子能级的跃迁， 但是一个光子的电场可以使分子的电子云变形或极化。极 化率是指分子的电子分布能改变的难易程度。 • 对于简单分子CS2、CO2和SO2，可以从它们的振动模式的 分析得到其光谱的选律。 • 【例】以线个振动形式，对 称伸缩振动由于分子的伸长或缩短，平衡前后电子云形状 是不同的，极化率发生改变，因此对称伸缩振动是拉曼活 性的。不对称伸缩振动和变形振动在振动通过它们的平衡 状态以前或以后电子云形状相同，因此是非拉曼活性的。

  3．单色器 拉曼光谱仪一般都会采用全息光栅的双单色器。采用双单色 器的目的还在于要在强 的Rayleigh散线存在下观测有 较小位移的Raman散射线，要求单色器的分辨率必须要高， 双单色器能够达到这个效果。也有采用三单色器的。

  红外光谱和拉曼光谱同属分子光谱范畴，在 化学领域中研究的对象大致相同，但是在产生光 谱的机理、选律、实验技术和光谱解释等方面有 较大的差别。为了更好地了解拉曼光谱的应用， 有必要将红外光谱和拉曼光谱作简单的比较。

  (1)频率范围。 拉曼光谱的常规范围是40～4000cm-1，一台拉曼 光谱仪就包括了完整的振动频率范围。而红外光谱 包括近、中、远范围，常常要用几台仪器或者用 一台仪器分几次扫描才能完成整个光谱的记录。

  (2)试样状态。 虽然红外光谱可用于任何状态的试样(气、固、 液)，但对于水溶液、单晶和聚合物是很难的； 而拉曼光谱就较为方便，几乎能不必特别制样 处理就能够直接进行拉曼光谱分析。拉曼光谱可以分 析固体、液体和气体试样，固体试样可以直接进 行测定，不需要研磨或制成KBr压片。但在测定 过程中试样可能被高强度的激光束烧焦，所以应 该检查试样是否变质。拉曼光谱分析法的灵敏度 很低，因为拉曼散射很弱，所以早期的拉曼光谱 需要采用相当浓的溶液，采取了激光作为光源后试 样量能够大大减少到毫克级。

  若光子与分子发生非弹性碰撞（强度是入射光的10-6~10-8）： ①处在振动基态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态回到 振动的激发态，产生能量为h(ν0-ν1)的拉曼散射。散射光的 能量比入射光的能量低，称为斯托克斯(Stokes)散射。 ②处在振动激发态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态回 到振动基态，产生能量为h(ν0ν1)的拉曼散射。散射光的能 量比入射光的能量高，称为反斯托克斯(Anti-Stokes)散射。 由于常温下处于基态的分子比处于激发态的分子数多的 多，因此斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。故一般都会采用 斯托克斯线; h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）

  (3)溶剂。 红外光谱不能用水做溶剂，因为红外池窗片都是 金属卤化物，大多溶于水，而且水本身有红外吸 收。但水的拉曼散射极弱，所以水是拉曼光谱的 一种优良溶剂。由于水很容易溶解大量无机物， 因此无机物的拉曼光谱研究很多。可以用研究多 原子无机离子和金属络合物。同样还能够最终靠拉 曼谱带的积分强度测定溶液中物质的浓度，因此 可拿来研究溶液中的离子平衡。

  1．光源 拉曼散射光较弱，要求用很强的单色光来激发试样才能产 生足够强的拉曼散射信号。激光是一个很理想的光源。HeNe激光器，波长为632.8 nm；Ar离子激光器，其波长为 488.0nm和514.5nm；Kr离子激光器，其波长为568.2nm。 2．检测器 拉曼光谱仪检测的是可见光，能够使用与紫外-可见吸收 光谱一样的信噪比很高的光电倍增管作为检测器。常用GaAs光阴极光电倍增管。在测定拉曼光谱时，将激光束射入试 样池，一般是在与激光束成90°处观察散射光，因此单色器、 检测器都安装在与激光束垂直的光路中。

  (5)在拉曼光谱中X＝Y＝Z、N＝S＝O和C＝C＝O 这类键的对称伸缩振动是强谱带，而在红外光谱 中是弱谱带；反之，不对称伸缩振动在拉曼光谱 中是弱谱带，而在红外光谱中是强谱带。

  (6)C—C伸缩振动在红外光谱中是弱谱带，在拉曼 光谱中则是强谱带，但广泛产生偶合。 (7)醇和烷烃的拉曼光谱相似，这是由于C—O键与 C—C键的力常数或键的强度差别不大(同是单键)； 羟基与甲基质量仅差2个单位。但是O—H拉曼谱 带比C—H拉曼谱带弱。

  一．概述 二．拉曼光谱产生的基础原理 三．拉曼光谱仪 四．拉曼光谱的应用

  ① 拉曼光谱：由散射光相对于入射光频率位移（拉 曼位移）与散射光强度形成的光谱。 ② 拉曼光谱与红外光谱均属于分子振动光谱。 ③ 拉曼光谱源于光的散射，红外光谱源于光的吸收。 ④ 拉曼光谱与红外光谱相互补充。在分子的各种振 动中，有些振动强烈地吸收红外光而出现强的红 外谱带，但产生弱的拉曼谱带；反之，有些振动 产生强的拉曼谱带而只出现弱的红外谱带，因此 这两种方法是相互补充的，只有采用这两种技术 才能得到完全的振动光谱。

  20世纪60年代初期随激光技术的迅速发展，人们很快把激 光用作拉曼光谱的激发光源，使拉曼光谱得以复兴，通常称为 激光拉曼光谱。 激光与早期使用汞弧灯做光源的拉曼光谱相比单色性好、 偏振性能强、方向性好、亮度高。 近年来电子计算机也被用于拉曼光谱仪的自动控制和数据 处理，所以现代拉曼光谱仪已克服了早期拉曼实验上的许多困 难，它与红外光谱相配合对于研究分子振动光谱的有关问题十 分有利。

  • 当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱带 的频率时，发生共振拉曼效应。拉曼散射光强度 增加104~106倍。

  (1) 发现与发展阶段。 拉曼效应在1928年被印度物理学家C．V．Raman 发现，于1930年获得了诺贝尔物理学奖。从1928 年到1945年拉曼光谱在结构化学的研究中起着重要 作用。

  自1946~1960年，随着红外光谱的问世与发展，用红外光 谱仪获得有关分子振动光谱的信息，远远比拉曼光谱方便。 拉曼光谱分析法存在很多困难，根本原因 ① 是拉曼效应很弱，测量拉曼光谱时对试样要求很苛刻，只 有纯液体试样和浓溶液才适合作拉曼光谱(曝光时间也很长， 因当时谱图是以照相方法记录的)。 ② 试样本身若产生荧光和杂散光对测定会有干扰。 由于这一些因素给拉曼光谱的逐步发展带来了很大障碍， 因而被慢慢地发展起来的红外光谱所取代。此阶段拉曼光谱技术 已没有重大进展，基本上处于停顿状态。

  （1）瑞利散射 • 当具有能量为hν0 的入射光子与处于振动基态 （V=0）或处于振动第一激发态（V=1）的分子 相碰撞时，分子吸收能量被激发到能量较高的虚 拟态，分子在虚拟态是很不稳定的，很快返回 V=0 和V=1的状态，并将吸收的能量以光的形式 释放开来，光子的能量未发生改变，散射光频率 与入射光频率相同。 • 瑞利散射光强度是入射光强度的10-3。